Fenômeno de envelhecimento de materiais poliméricos (produtos plásticos)

Os materiais de polímeros incluem plásticos, borracha, fibras, filmes, adesivos e revestimentos. Como eles têm muitas propriedades em potencial melhor do que os materiais estruturais tradicionais, são usados cada vez mais amplamente no campo de produtos militares e civis.

No entanto, no processo de processamento, armazenamento e uso, devido ao efeito combinado de luz, calor, oxigênio, água, radiação de alta energia, erosão química e biológica e outros fatores internos e externos, a composição química e a estrutura dos materiais poliméricos Vai passar por uma série de mudanças, as propriedades físicas também mudarão de acordo, como duro, pegajoso, quebradiço, descoloração, perda de força etc., esse fenômeno é o envelhecimento de materiais poliméricos.

A essência do envelhecimento dos materiais poliméricos refere -se à mudança de estrutura física ou estrutura química, que se manifesta como o declínio gradual no desempenho do material e na perda de seu valor de uso devido. A falha do envelhecimento dos materiais poliméricos tornou -se um dos principais problemas que limitam o desenvolvimento e a aplicação adicionais de materiais poliméricos.

Fenômeno do envelhecimento

Devido às diferentes variedades de materiais poliméricos e diferentes condições de uso, existem diferentes fenômenos e características do envelhecimento. Por exemplo, o filme plástico agrícola após o sol e a chuva ocorrem descoloração, fragilidade, declínio da transparência; Plexiglasse de aviação após uso por um padrão de prata de longa data, declínio da transparência; A elasticidade dos produtos de borracha diminui, endurece, racha ou se torna macia e pegajosa após o uso a longo prazo; Pintura após uso a longo prazo, perda de luz, pó, bolha, descascamento, etc.

O fenômeno do envelhecimento pode ser resumido nas quatro mudanças a seguir:

1. mudanças de aparência

Manchas, manchas, prata, rachaduras, glacê, pó, viscosidade, deformação, peixe, rugas, encolhimento, escaldante, distorção óptica e mudanças de cor óptica.

2. Mudança de propriedades físicas

Incluindo solubilidade, inchaço, propriedades reológicas e resistência ao frio, resistência ao calor, permeabilidade à água, permeabilidade ao ar e outras mudanças de desempenho.

3, as propriedades mecânicas mudam

Resistência à tração, força de flexão, força de cisalhamento, força de impacto, alongamento relativo, relaxamento do estresse e outras propriedades mudam.

4, mudanças de desempenho elétrico

Como resistência à superfície, resistência ao volume, constante dielétrica, resistência à ruptura e outras alterações.

Fator de envelhecimento

As propriedades físicas dos materiais poliméricas estão intimamente relacionadas à sua estrutura química e estrutura do estado de agregação.

A estrutura química é uma estrutura de cadeia longa das macromoléculas conectadas por ligações covalentes, e a estrutura de agregação é uma estrutura espacial de muitas macromoléculas organizadas e empilhadas por força intermolecular, como cristalina, amorfosa, cristalina. As forças intermoleculares que mantêm a estrutura agregada incluem força de ligação iônica, força de ligação metálica, força de ligação covalente e força de van der Waals.

Os fatores ambientais levarão à mudança de forças intermoleculares, mesmo a quebra da cadeia ou a queda de alguns grupos, que acabará por destruir a estrutura agregada do material e alterará as propriedades físicas do material. Geralmente, existem dois fatores que afetam o envelhecimento dos materiais poliméricos: fatores internos e fatores externos.

Fator intrínseco

1. Estrutura química do polímero

O envelhecimento dos polímeros está intimamente relacionado à sua estrutura química, e a ligação fraca da estrutura química é facilmente afetada por fatores externos para quebrar e se tornar radicais livres. Este radical livre é o ponto de partida das reações radicais.

2. Forma física

Algumas das ligações moleculares do polímero são ordenadas e outras são desordenadas. As ligações moleculares ordenadas podem formar regiões cristalinas e as ligações moleculares desordenadas são regiões amorfas. A forma de muitos polímeros não é uniforme, mas semi-cristalina, com regiões cristalinas e amorfas. A reação de envelhecimento começa a partir da região amorfa.

3, integração tridimensional

A estereointegração do polímero está intimamente relacionada à sua cristalinidade. Em geral, os polímeros estruturados têm melhor resistência ao envelhecimento do que os polímeros aleatórios.

4, peso molecular e sua distribuição

Em geral, o peso molecular do polímero tem pouca relação com o envelhecimento, e a distribuição do peso molecular tem um grande impacto no desempenho do envelhecimento do polímero, quanto maior a distribuição, mais fácil é envelhecer, porque quanto mais ampla a distribuição , quanto mais grupos finais, mais fácil é causar reação de envelhecimento.

5, Trace Metal Impurences e outras impurezas

Quando o polímero é processado, é necessário entrar em contato com o metal e pode ser misturado com metais vestigiais ou na polimerização, permanecem alguns catalisadores de metal, o que afetará o início da oxidação automática (ou seja, envelhecimento).

Fator externo

1. A influência da temperatura

Quando a temperatura aumenta, o movimento das cadeias poliméricas se intensifica. Uma vez que a energia de dissociação das ligações químicas for excedida, causará degradação térmica de cadeias poliméricas ou derramamento de grupo. Atualmente, a degradação térmica de materiais poliméricos foi amplamente relatada. A diminuição da temperatura geralmente afeta as propriedades mecânicas dos materiais. Os pontos críticos de temperatura intimamente relacionados às propriedades mecânicas incluem temperatura de transição vítrea, temperatura do fluxo viscoso e ponto de fusão. O estado físico do material pode ser dividido em estado vítreo, alto estado elástico e estado de fluxo viscoso.

2, a influência da umidade

A influência da umidade nos materiais poliméricos pode ser atribuída ao inchaço e dissolução da água no material, de modo que as forças intermoleculares que mantêm a estrutura de agregação dos materiais poliméricos mudam, destruindo assim o estado de agregação do material. Especialmente para polímeros amorfos não reticulados, a influência da umidade é extremamente óbvia, o que causará o inchaço e até a desintegração do estado de agregação de materiais poliméricos, prejudicando o desempenho do material. Para a forma cristalina de plásticos ou fibras, o efeito da umidade não é muito óbvio devido à existência de limitações de penetração de água.

3. O efeito do oxigênio

O oxigênio é a principal causa de envelhecimento de materiais poliméricos. Devido à permeabilidade do oxigênio, o polímero cristalino é mais resistente à oxidação do que o polímero amorfo. O oxigênio ataca primeiro os vínculos fracos na cadeia principal do polímero, como ligações duplas, hidroxila, hidrogênio e outros grupos ou átomos no átomo de carbono terciário, formando peroxirados ou peróxidos de polímero e, em seguida, causa a quebra da cadeia principal nesta parte. Em casos graves, o peso molecular do polímero diminui significativamente, a temperatura de transição vítrea diminui e o polímero se torna viscoso. Na presença de alguns iniciadores ou metais de transição que são facilmente decompostos em radicais livres, a reação de oxidação tende a ser intensificada.

4, envelhecimento leve

Se o polímero é irradiado pela luz pode causar a fratura da cadeia molecular depende do tamanho relativo da energia luminosa e da energia de dissociação e da sensibilidade da estrutura química do polímero à onda de luz. Devido à existência da camada de ozônio e à atmosfera na superfície da Terra, a faixa de comprimento de onda da luz solar que pode atingir o solo é de 290 ~ 4300nm e a energia da onda de luz é maior que a energia de dissociação das ligações químicas apenas no ultravioleta região, que causará a fratura das ligações químicas poliméricas.

Por exemplo, o comprimento de onda ultravioleta de 300 ~ 400nm pode ser absorvido por polímeros contendo grupos carbonil e ligações duplas, e a cadeia macromolecular é quebrada, a estrutura química é alterada e as propriedades do material são deterioradas; O tereftalato de polietileno tem forte absorção de UV de 280nm, e os produtos de degradação são principalmente CO, H e Ch. A poliolefina contendo apenas ligações CC não tem absorção de UV, mas na presença de uma pequena quantidade de impurezas, como grupos carbonil, ligações insaturadas, grupos de hidroperóxido, resíduos de catalisador, aromáticos e elementos de metal de transição, pode promover a reação de fotooxidação da poliolefina.

5, a influência do meio químico

O meio químico só pode desempenhar um papel se penetrar no interior do material polimérico, e esses papéis incluem o papel das ligações covalentes e o papel das ligações secundárias. A ação da ligação covalente se manifesta como quebra de cadeia, reticulação, adição ou a combinação desses efeitos, que é um processo químico irreversível. Embora a destruição da ligação secundária da valência pelo meio químico não cause a mudança da estrutura química, a estrutura agregada do material mudará e suas propriedades físicas mudarão de acordo.

Rachaduras no estresse ambiental, rachaduras de dissolução, plastificante e outras mudanças físicas são manifestações típicas do envelhecimento químico de materiais poliméricos.

O método de eliminar a quebra de dissolução é eliminar o estresse interno do material e o recozimento após a moldagem do material é propício para eliminar o estresse interno do material. Plastizante está no caso de contato contínuo entre o meio líquido e o material do polímero, a interação entre o polímero e o meio de molécula pequena substitui em parte a interação entre o polímero, de modo que o segmento da cadeia polímero é mais fácil de mover, o que se manifesta como como A temperatura de transição vítrea é reduzida, a resistência, a dureza e o módulo elástico do material diminuem e o alongamento no intervalo é aumentado.

6. Envelhecimento biológico

Como os produtos plásticos quase todos usam uma variedade de aditivos no processo de processamento, eles geralmente se tornam uma fonte de nutrientes de mofo. Quando o molde cresce, ele absorve os nutrientes na superfície e no interior do plástico e se torna micélio, que também é um condutor, de modo que o isolamento do plástico é reduzido, as mudanças de peso e a casca severa ocorrerá. Os metabólitos do crescimento do molde contêm ácidos orgânicos e toxinas, o que tornará a superfície da plástico pegajosa, descoloração, fragilidade e acabamento reduzido, e também causará contato a longo prazo com este plástico mofado.

Os polímeros naturais de polissacarídeo e seus compostos modificados podem ser processados em filmes descartáveis degradáveis, folhas, recipientes, produtos de espuma etc. por meio de misturar modificação com plásticos gerais. Os resíduos podem ser gradualmente hidrolisados em pequenos compostos moleculares pela intervenção da amilase e outras enzimas de decomposição de polímero natural de polissacarídeo amplamente existentes no ambiente natural. E eventualmente se dividem em dióxido de carbono e água sem poluição e retornam à biosfera. Com base nessas vantagens, os compostos poliméricos naturais de polissacarídeo representados pelo amido ainda são uma parte importante dos plásticos degradáveis.